形式主义

Orbital-dependent泛函,

最优调谐范围分离的混合泛函

局部混合泛函

Ensemble-generalized泛函,

模拟光电子能谱学

色散修正

模拟的兴奋剂

Orbital-dependent泛函,

仅基于元素周期表和量子力学定律的第一性原理电子结构计算在最近几十年取得了巨大的进步，并成为理解各种物理和化学系统的基础。

这一进展在很大程度上归功于密度泛函理论(DFT)，它已经成为现实世界材料的主要方法(与模型系统相反)。DFT是一种解决多电子问题的方法，其中电子密度，而不是多电子波函数，起着核心作用。从有机化学到凝聚态物理，它已经成为电子结构计算的选择方法。DFT的巨大成功主要有两个原因:

  • 首先，DFT提供了目前已知的唯一实用的方法，用于第一性原理计算具有数千个电子的系统。
  • 其次，它通过依赖相对简单的、可访问的量来增强我们的理解，这些量即使对于非常大的系统也很容易可视化。

利用Kohn-Sham方程，DFT从形式化的方法发展到实用的方法。这些构成了原始的映射N-electron Schrödinger方程转化为有效的一套N单电子Schrödinger-like方程，其中所有非经典电子相互作用(即交换和相关)都包含在一个附加的单电子势中，称为交换-相关势。后者是交换相关能的函数导数，它是密度的函数。这种映射在原理上是精确的，但在实践中总是近似的。因此，进展关键取决于我们能否获得更精确的兑换相关泛函的近似值，这些泛函适用于广泛的系统。

我们相信轨道相关密度泛函的研究是现代密度泛函理论中最有前途的领域之一。在这样的泛函中，交换相关能明确地用科恩- sham轨道表示，只是一个隐式的密度泛函。这使得函数构造具有最大的自由度，并为减轻目前DFT中交换和相关处理的一些最严重的困难提供了真正的希望。此外，轨道相关泛函可以在原始的Kohn-Sham框架内充分使用，在这种情况下，交换相关势是使用优化的有效势方程导出的。然而，它们也可以使用广义的Kohn-Sham框架，在这种情况下，我们得到了一个非局部势，对应于将原始的多电子问题映射为部分相互作用的电子问题。一个典型的例子是所谓的混合泛函，即精确交换的一部分与显式密度依赖交换的一部分“混合”在一起。虽然Kohn-Sham映射是唯一的，但有许多广义的Kohn-Sham映射。这种额外的灵活性允许为给定的任务选择最佳映射。

我们的团队积极参与构建、测试、基准测试，并将几种重要的轨道相关泛函应用于复杂系统。

  • 有关该主题的综合评论文章，请参见:

最优调谐范围分离的混合泛函

近年来，我们一直在开发和应用基于范围分离混合泛函优化调优概念的泛函。在这种方法中，我们将电子斥力分为短期和长期分量，处理短期分量以便在交换和相关之间取得良好的平衡，使用半局部近似(可能使用短期精确交换)，但强调长期的精确交换以便获得正确的渐近势。最优调优意味着距离分离参数(粗略地说，从近距离到远距离的交叉点)是一个可调的、依赖于系统的参数(而不是一个通用的参数)。该参数是基于物理约束的满足而非经验地得到的，通常是电离势定理及其相关性质。这使我们能够解决困扰密度泛函理论的几个相关问题，包括臭名昭著的间隙问题(对于有限系统)和电荷转移激发问题。

这方面研究的最新亮点包括:

局部混合泛函

我们非常感兴趣的另一个领域是新型局部杂化泛函的发展，其中精确交换的比例是空间依赖的，随着密度和轨道的变化。特别是，我们感兴趣的是利用这一点来开发与精确交换兼容的非局部相关泛函，这些泛函不受单电子自相互作用的影响，尊重从统一坐标尺度导出的约束，并表现出正确的交换相关能的渐近行为。

Ensemble-generalized泛函,

我们一直在大量参与导数不连续的研究——交换相关势的一种奇特性质，它使它在整数个电子中“跳跃”一个常数。传统上，交换相关泛函的简单近似被认为没有这种导数不连续，这对从特征值计算带隙有严重影响，必须考虑到这一点。最近，我们发现事实上，通过简单的集成-推广，所有泛函都具有导数不连续，这可以用来提取相对准确的分子间隙，甚至从非常简单的泛函。

这方面研究的最新亮点包括:

模拟光电子能谱学

我们一直在探索使用各种泛函的优缺点，包括明确的密度依赖泛函，以及不同的传统和新型混合泛函，作为光电子能谱定量模拟的工具。

这方面研究的最新亮点包括:

  • 有关概述文章，请参见:
    • L. Kronik和S. Kümmel，“使用密度泛函理论的气相价电子光电发射光谱”，《当代化学主题:复杂材料光谱性质的第一性原理方法》，C. di Valentin, S. Botti, M. Coccoccioni，编辑(施普林格，柏林，2014)。
  • 有关酞菁的研究，请参见:
  • 关于芳香族分子及其衍生物的研究，请参见:

色散修正

最后但并非最不重要的是，我们对标准和最优调谐范围分离混合泛函的成对和超成对色散修正的进一步发展和应用感兴趣，作为一种纳入远程相关的手段，这对捕获弱相互作用至关重要。
这方面研究的最新亮点包括:

  • 有关概述文章，请参见:
    • L. Kronik和A. Tkatchenko，“用色散-包含密度-泛函理论理解分子晶体:对修正及超越”，化学学报。研究(材料特性DFT解析特刊)，Acc。化学。Res，在印刷中。
  • 有关此方法与优化调优范围分离混合函数的组合，请参见:

模拟的兴奋剂

半导体掺杂的全局效应对第一性原理模拟提出了一个独特的挑战，因为通常低浓度的掺杂剂使得显式处理难以处理。此外，带电表面空间电荷区(SCR)的宽度经常超过现实的超级单体尺寸。最近，我们开发了一种多尺度技术，完全解决了这些困难。它是基于引入电荷表，模拟scr相关场，以及自由电荷，模拟散装电荷库，使系统总体上是中性的。这些增加了一个由“假原子”组成的平板，这些“假原子”具有与大量掺杂浓度相匹配的分数核电荷。自洽是通过在半经典处理的大块和用量子力学处理的平板电子态之间施加电荷守恒和费米能级平衡来达到的。该方法被称为crest -电荷-储层静电片技术，可以与标准电子结构代码一起使用。