研究

(真实)空间冒险

大约二十年前，切利科夫斯基、萨阿德和同事建议用高阶有限差分方法在实空间网格上求解密度泛函理论的科恩-沙姆方程。在那段时间里，我们的团队一直是开发和应用这种方法的主要合作伙伴。它现在已经发展成为一个成熟的、大规模并行的软件套件，我们称之为秒差距-实空间电子结构计算的伪势算法。这种方法有很多优点。首先，它产生了非常稀疏的哈密顿矩阵。因此，哈密顿量从未被明确地计算或存储，而只是计算它对波函数向量的作用。直接的结果是，大规模并行计算的可扩展性非常好。简单地说，当在多个处理器(从几个到数千个甚至更多)上执行并行计算时，对于一个大问题，计算时间几乎会随着处理器数量的增加而线性减少。这一点，再加上对角化算法的进步，使我们能够用数千个电子来解决问题。

这种方法还有其他优点:

  • 对于局部基集，它提供了一种没有显式基的方法，因此收敛是微不足道的(只需减小网格间距)，并且避免了所有那些讨厌的基集问题。这也意味着没有重复的基结构，也没有与原子运动相关的伪力，定域电子和离域电子被放在相同的基础上对待。
  • 对于平面波方法，我们可以同等地对待周期系统和非周期系统。这意味着引入伪周期性的“超级细胞”不被使用。因此，从超级电池“继承”的问题，例如，处理单极或偶极系统的困难(例如，分别在带电缺陷或极性表面的研究中)不会遇到。
  • 实空间网格也是求解优化有效势方程的自然舞台，因此是我们研究轨道相关泛函的重要工具。
  • 代码结构良好，物理透明。这使得新想法的实施(相对)容易!
  • 最后但并非最不重要的是，该方法可作为全电子实空间计算的基础。近年来，我们制定了两个这样的守则:

DARSEC-用于实空间电子结构计算的双原子算法:该程序是PARSEC的“表亲”，它采用了一个长球形网格来考虑原子和双原子分子的全电子解。

卡玛-并发全电子实空间多重网格算法:该程序使用局部细化的多重网格方法来获得任意分子系统的全电子解。

我们最近在这个研究方向上的一些文章是:

PARSEC方法概述:

对周期性、自旋轨道耦合、非共线磁性和输运的概括:

PARSEC最近的一些应用:

DARSEC方法概述:

DARSEC最近的一些应用:

CARMA方法概述:

有机与分子电子学

有机无机混合动力车−

超分子材料

生物材料

有机与分子电子学

有机电子材料无论是从基础科学还是应用科学的角度来看，都很有吸引力，它是基础科学和应用研究以及物理和化学的桥梁。从技术上讲，有机物质的电子和光学性质，包括它与无机物的界面，对一些新兴和新生技术非常重要。其中最主要的是有机电子学，其中电子和光电设备(例如晶体管、发光二极管和光伏电池)依赖于具有半导体特性的共轭有机材料，而不是传统的无机半导体。一个相关的例子是分子电子学，其中电流传导、整流、信息处理和存储发生在单个分子中，其中与无机引线的连接是设备的重要组成部分。

理论的一个明显作用是揭示了电荷产生、传输和转移的新机制，使上述设备发挥作用。但更有趣的是，从理论角度来看，有机电子材料和有机/无机界面往往具有一系列令人惊讶的电子性质，其识别和解释对实验和理论都是一个重大挑战。在很大程度上，这是因为理解这些性质迫使我们在两种不同的“世界观”之间架起桥梁——一种是分子轨道理论，它是有机化学的基础;另一种是离域电子波，它是固体物理学的基础。人们经常会遇到一些局限于教科书的描述都无法很好地描述的现象，因此需要构建更详尽的理论。

特别是，我们一直专注于“集体现象”，即组成界面的单个组分(例如单个分子或孤立的无机底物)不表现出，但整体结构表现出的特性。也许这种集体效应最显著的例子是在非磁性金属和闭壳分子层之间的界面上可能出现的磁性现象。但还有许多其他的例子，例如在界面上出现了定性的新电子态，或者在有机材料中出现了高度离域的激子。此外，对于集体现象的发生来说，直接的化学作用绝不是必要的。例如，长期静电效应可以极大地影响分子单层内的静电极化和分子单层外的电场。因此，分子系综的性质，以及它与金属界面的性质，可以与孤立分子的性质大不相同，有时甚至相反。

解开短程化学键、远距离静电和色散相互作用以及分子间和分子-底物相互作用的网络是重大的挑战。考虑到人们不仅要理解可能允许集体行为的一般机制，而且还要理顺这些机制如何依赖于系统特定的属性，如键合、顺序和方向，并理解它们何时以及如何出现，这就更加重要了。因此，我们主要依赖于第一性原理电子结构理论，在第一性原理中，电子和光学性质只能从现有的原子种类和量子物理定律中推导出来。

这方面研究的最新亮点包括:

  • 阐明了典型有机电子材料中低能电子和光激发的性质，突出了强离域激子。
  • 识别在有机/无机界面上的界面诱导态密度在界面能量学和电荷在界面上的传输中的作用。
  • 了解金属/分子界面的集体效应如何影响分子电子学。
    • D. Rakhmilevitch, S. Sarkar, O. Bitton, L. Kronik，和O. Tal，“自旋选择性轨道杂交的几何优化增强分子结的磁电阻”，Nano。，16， 1741 (2016)．
    • 李勇，P. Zolotavin, P. Doak, L. Kronik, J. B. Neaton, D. Natelson，“分子结中偏压驱动电荷与振动Stark效应的相互作用”，Nano。16， 1104 (2016)．
    • R. Vardimon, T. Yelin, M. Klionsky, S. Sarkar, A. Biller, L. Kronik, O. Tal，“探索原子链中电导振荡的轨道起源”，Nano。14， 2988 (2014)．
    • 李永华，李永华，李永华，“单分子结振动模式能量的电压调节”，PNAS111， 1282(2014)。
    • T. Yelin, R. Vardimon, N. Kuritz, R. Korytár, a . Bagrets, F. Evers, L. Kronik和O. Tal，“原子连接分子连接:用金属原子链连接单个有机分子”，Nano。列托人。13， 1956(2013)。
  • 了解有机单层的静电特性，特别是偶极静电特性。
    • M. eckshain - levi, E. Capua, S. refaly - abramson, S. Sarkar, Y. Gavrilov, S. Mathew, Y. Paltiel, Y. Levy, L. Kronik, R. Naaman，“手性肽单分子层冷变性诱导偶极反转和自旋转移”，自然通讯。7， 10744 (2016)．
    • F.里斯纳，A.纳坦，D. A.艾格，O. T.霍夫曼。L. Kronik和E. Zojer，“由极性重复单元组成的有机半导体电子结构中的维数效应”，Org。电工实习。13， 3165(2012)。
    • F. Rissner, D. A. Egger, A. Natan, T. Körzdörfer, S. Kümmel, L. Kronik和E. Zojer，“由极性重复单元组成的分子单层中集体诱导的量子限制斯塔克效应”，j。化学。Soc。133， 18634(2011)。
    • A. Natan, L. Kronik, H. Haick, R. Tung，“理想和非理想极性有机单层的静电特性:对电子器件的影响”，放置板牙。19， 4103(2007)。
  • 理解金属界面的分子水平重组和重整。

  • 此外，我们还开发了先进的方法来准确预测有机分子和固体的电子和光学性质。［点击这里了解更多信息]。

有机无机混合动力车−

杂化有机-无机钙钛矿(HOIPs)是结构公式为ABX3的晶体，其中A、B和X分别为有机离子和无机离子。虽然hoip已经存在了几十年，但直到最近几年才成为极有前途的太阳能应用半导体材料。特别是，基于hoip的太阳能电池的功率转换效率以创纪录的速度提高，仅经过6年多一点的光伏研究，就超过了20%的阈值，这对于可溶液加工材料来说是一个出色的结果。因此，揭示有助于或限制这些令人印象深刻的光伏效率的物理和化学现象具有根本的重要性。为了理解半导体材料的电荷传输和光吸收特性，人们通常会调用仅通过谐波振动就能从静态位置位移的离子晶格。然而，最近的大量研究表明，这种情况对于hoip是不够的，在hoip中，除了小的谐波振动之外，在室温下已经出现了各种结构动力学效应。我们的研究重点是对这种效应的理论理解和预测。

最近的亮点包括:

  • 总体概述:
    • T. M. Brenner, D. A. Egger, L. Kronik, G. Hodes, D. Cahen“杂化有机-无机钙钛矿:具有有趣电荷传输特性的低成本半导体”，自然评论1， 15007 (2016)．
  • 动态效果概述:
    • D. A. Egger, A. M. Rappe，和L. Kronik，“移动中的有机-无机杂化钙钛矿”，化学学报。研究(用于太阳能转换的卤化铅钙钛矿特刊)，Acc。化学。Res。49， 573 (2016)．
  • 机遇与挑战的讨论:
    • J.贝里，T.布奥纳西，D. A.艾格，G.霍兹，L.克罗尼克，Y.-L。Loo, I. Lubomirsky, S. R. Marder, Y. Mastai, J. S. Miller, D. B. Mitzi, Y. Paz, A. M. Rappe, I. Riess, B. Rybtchinski, O. Stafsudd, V. Stevanovic, M. F. Toney, D. Zitoun, A. Kahn, D. Ginley, D. Cahen，“杂化有机-无机钙钛矿:机遇与挑战”，放置板牙。(论文)27， 5102 (2015)．
  • 研究的文章:

超分子材料

超分子材料被定义为由相对较弱的分子间相互作用结合在一起的分子组成的系统，通常由范德华力(vdW)和/或氢键组成。一般来说，超分子材料，特别是分子固体，在许多科学和技术领域发挥着重要作用，从力学和电子到生物学和医学。

分子晶体通常表现出在单个结构块中不存在的集体性质(即由弱分子间相互作用产生的性质)。例如，the“有机分子电子学”部分为例子。这些性质通常很难从教科书的分子模型中预测出来。因此，第一性原理计算对阐明这种现象有很大的帮助。

不幸的是，密度泛函理论(DFT)中的所有标准近似值都未能包含解释弱相互作用场景所需的长程相关表达式。因此，直到最近，DFT在超分子材料领域几乎没有留下足迹。

近年来，我们一直在使用成对离散校正，主要是Tkatchenko-Scheffler(更多信息，请参阅形式主义部分)，以研究这些系统。我们已经证明，这种修正可以用于任何基础的交换相关函数，这使我们能够实现不同绑定场景(从非常强到非常弱)的准确性的前所未有的平衡。这使我们能够使用DFT来理解分子材料中的新效应，包括不寻常的结构性质，独特的机械性质，以及电子和光学性质的定量说明。

这方面研究的最新亮点包括:

  • 概述最近的成就和仍然存在的挑战。
    • L. Kronik和A. Tkatchenko，“用色散-包含密度-泛函理论理解分子晶体:对修正及超越”，化学学报。研究(材料特性DFT解析特刊)，Acc。化学。Res，在印刷中。
  • 鸟嘌呤晶体的一种新的多态性的理论预测，它被用于许多生物体的结构颜色测定，随后通过实验证实了它在生物鸟嘌呤中的主导地位。
    • A. Hirsch, D. Gur, I. Polishchuk, D. Levy, B. Pokroy, A. J. Cruz-Cabeza, L. Addadi, L. Kronik, and L. Leiserowitz，“‘Guanigma’:生物无水鸟嘌呤的修正结构”，化学。板牙。27， 8289 (2015)．
  • 由这些材料中的氢键网络引起的氨基酸分子晶体中异常大且高度各向异性的杨氏模量的理论预测和实验证实。
  • 了解基于二苯丙氨酸的肽纳米结构的独特刚度-一种生物启发的超分子结构。
  • 完全了解毛刷石的红外光谱-磷酸钙的结晶水合酸性形式，发生在生理和病理生物矿化过程中。
  • 深入了解疟原虫色素的结构和形成-在疟疾过程中形成的分子固体。
  • 对于允许这些研究的方法学发展的概述，请点击这里。

生物材料

生物体产生各种各样的材料，往往具有独特的形状、形态、结构和功能。例子包括从无机材料，如贝壳、骨头和牙齿中使用的碳酸钙和磷酸盐，到有机材料，如几丁质(节肢动物外骨骼中使用的多糖)或在一些鱼鳞中形成的鸟嘌呤分子固体。在我们的工作中，我们试图理解这种材料的独特顺序和结构，通常是通过比较第一性原理计算和各种光谱。

最近的亮点包括:

  • 了解方解石的局部阶数与红外光谱的关系。
    • R. Gueta, A. Natan, L. Addadi, S. Weiner, K. Refson, L. Kronik，“生物方解石的局部原子序和红外光谱”，Angew。化学国际版，46,291(2007)。
    • K. M. Poduska, L. Regev, E. Boaretto, L. Addadi, S. Weiner, L. Kronik, S. C. Curtarolo，“红外光谱中局部无序和光学效应的解耦合:不同来源方解石的区分”，硕士论文23,550(2011)。
  • 刷石红外光谱的分配，一种发生在生理和病理生物矿化过程中的磷酸钙晶体水合酸性形式
    • A. Hirsch, I. Azuri, L. Addadi, S. Weiner, K. Yang, S. Curtarolo, L. Kronik，“基于第一类原理的Brushite红外吸收光谱”，化学。脱线。26,2934 (2014)．
  • 鸟嘌呤晶体的一种新的多态性的理论预测，它被用于许多生物体的结构颜色测定，随后通过实验证实了它在生物鸟嘌呤中的主导地位。
    • A. Hirsch, D. Gur, I. Polishchuk, D. Levy, B. Pokroy, A. J. Cruz-Cabeza, L. Addadi, L. Kronik, and L. Leiserowitz，“‘Guanigma’:生物无水鸟嘌呤的修正结构”，化学。板牙。27， 8289(2015)。

Orbital-dependent泛函,

最优调谐范围分离的混合泛函

局部混合泛函

Ensemble-generalized泛函,

模拟光电子能谱学

色散修正

模拟的兴奋剂

Orbital-dependent泛函,

仅基于元素周期表和量子力学定律的第一性原理电子结构计算在最近几十年取得了巨大的进步，并成为理解各种物理和化学系统的基础。

这一进展在很大程度上归功于密度泛函理论(DFT)，它已经成为现实世界材料的主要方法(与模型系统相反)。DFT是一种解决多电子问题的方法，其中电子密度，而不是多电子波函数，起着核心作用。从有机化学到凝聚态物理，它已经成为电子结构计算的选择方法。DFT的巨大成功主要有两个原因:

  • 首先，DFT提供了目前已知的唯一实用的方法，用于第一性原理计算具有数千个电子的系统。
  • 其次，它通过依赖相对简单的、可访问的量来增强我们的理解，这些量即使对于非常大的系统也很容易可视化。

利用Kohn-Sham方程，DFT从形式化的方法发展到实用的方法。这些构成了原始的映射N-electron Schrödinger方程转化为有效的一套N单电子Schrödinger-like方程，其中所有非经典电子相互作用(即交换和相关)都包含在一个附加的单电子势中，称为交换-相关势。后者是交换相关能的函数导数，它是密度的函数。这种映射在原理上是精确的，但在实践中总是近似的。因此，进展关键取决于我们能否获得更精确的兑换相关泛函的近似值，这些泛函适用于广泛的系统。

我们相信轨道相关密度泛函的研究是现代密度泛函理论中最有前途的领域之一。在这样的泛函中，交换相关能明确地用科恩- sham轨道表示，只是一个隐式的密度泛函。这使得函数构造具有最大的自由度，并为减轻目前DFT中交换和相关处理的一些最严重的困难提供了真正的希望。此外，轨道相关泛函可以在原始的Kohn-Sham框架内充分使用，在这种情况下，交换相关势是使用优化的有效势方程导出的。然而，它们也可以使用广义的Kohn-Sham框架，在这种情况下，我们得到了一个非局部势，对应于将原始的多电子问题映射为部分相互作用的电子问题。一个典型的例子是所谓的混合泛函，即精确交换的一部分与显式密度依赖交换的一部分“混合”在一起。虽然Kohn-Sham映射是唯一的，但有许多广义的Kohn-Sham映射。这种额外的灵活性允许为给定的任务选择最佳映射。

我们的团队积极参与构建、测试、基准测试，并将几种重要的轨道相关泛函应用于复杂系统。

  • 有关该主题的综合评论文章，请参见:

最优调谐范围分离的混合泛函

近年来，我们一直在开发和应用基于范围分离混合泛函优化调优概念的泛函。在这种方法中，我们将电子斥力分为短期和长期分量，处理短期分量以便在交换和相关之间取得良好的平衡，使用半局部近似(可能使用短期精确交换)，但强调长期的精确交换以便获得正确的渐近势。最优调优意味着距离分离参数(粗略地说，从近距离到远距离的交叉点)是一个可调的、依赖于系统的参数(而不是一个通用的参数)。该参数是基于物理约束的满足而非经验地得到的，通常是电离势定理及其相关性质。这使我们能够解决困扰密度泛函理论的几个相关问题，包括臭名昭著的间隙问题(对于有限系统)和电荷转移激发问题。

这方面研究的最新亮点包括:

局部混合泛函

我们非常感兴趣的另一个领域是新型局部杂化泛函的发展，其中精确交换的比例是空间依赖的，随着密度和轨道的变化。特别是，我们感兴趣的是利用这一点来开发与精确交换兼容的非局部相关泛函，这些泛函不受单电子自相互作用的影响，尊重从统一坐标尺度导出的约束，并表现出正确的交换相关能的渐近行为。

Ensemble-generalized泛函,

我们一直在大量参与导数不连续的研究——交换相关势的一种奇特性质，它使它在整数个电子中“跳跃”一个常数。传统上，交换相关泛函的简单近似被认为没有这种导数不连续，这对从特征值计算带隙有严重影响，必须考虑到这一点。最近，我们发现事实上，通过简单的集成-推广，所有泛函都具有导数不连续，这可以用来提取相对准确的分子间隙，甚至从非常简单的泛函。

这方面研究的最新亮点包括:

模拟光电子能谱学

我们一直在探索使用各种泛函的优缺点，包括明确的密度依赖泛函，以及不同的传统和新型混合泛函，作为光电子能谱定量模拟的工具。

这方面研究的最新亮点包括:

  • 有关概述文章，请参见:
    • L. Kronik和S. Kümmel，“使用密度泛函理论的气相价电子光电发射光谱”，《当代化学主题:复杂材料光谱性质的第一性原理方法》，C. di Valentin, S. Botti, M. Coccoccioni，编辑(施普林格，柏林，2014)。
  • 有关酞菁的研究，请参见:
  • 关于芳香族分子及其衍生物的研究，请参见:

色散修正

最后但并非最不重要的是，我们对标准和最优调谐范围分离混合泛函的成对和超成对色散修正的进一步发展和应用感兴趣，作为一种纳入远程相关的手段，这对捕获弱相互作用至关重要。
这方面研究的最新亮点包括:

  • 有关概述文章，请参见:
    • L. Kronik和A. Tkatchenko，“用色散-包含密度-泛函理论理解分子晶体:对修正及超越”，化学学报。研究(材料特性DFT解析特刊)，Acc。化学。Res，在印刷中。
  • 有关此方法与优化调优范围分离混合函数的组合，请参见:

模拟的兴奋剂

半导体掺杂的全局效应对第一性原理模拟提出了一个独特的挑战，因为通常低浓度的掺杂剂使得显式处理难以处理。此外，带电表面空间电荷区(SCR)的宽度经常超过现实的超级单体尺寸。最近，我们开发了一种多尺度技术，完全解决了这些困难。它是基于引入电荷表，模拟scr相关场，以及自由电荷，模拟散装电荷库，使系统总体上是中性的。这些增加了一个由“假原子”组成的平板，这些“假原子”具有与大量掺杂浓度相匹配的分数核电荷。自洽是通过在半经典处理的大块和用量子力学处理的平板电子态之间施加电荷守恒和费米能级平衡来达到的。该方法被称为crest -电荷-储层静电片技术，可以与标准电子结构代码一起使用。